高鎳三元鋰電池,鎳含量提高有什么影響

作者: | 發布日期: 2018 年 06 月 29 日 9:15 | 分類: 新能源知識

隨著鎳含量的提高,正極材料的穩定性隨之下降。主要表現形式就是循環充放電的容量損失和高溫環境容量加速衰減。最近新聞報道的動力鋰電池技術路線,提起高鎳三元鋰電池將在今后幾年內成為動力電池的主力,能量密度邁上300Wh/kg的臺階。本文旨在圍觀,關心一下高鎳三元材料的前世今生。

1.鋰電池工作原理

當前常見的鋰電池,主要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等,都是按照正極材料的類型來命名。與之配對使用的商業化負極材料一般都是石墨負極。基本工作原理如下圖所示。

如上圖所示。在充電過程中,由于電池外加端電壓的作用,正極集流體附近的電子在電場驅動下向負極運動,到達負極后,與負極材料中的鋰離子結合,形成局部電中性存放在石墨間隙中;消耗了部分鋰離子的負極表面,鋰離子濃度變低,正極與負極之間形成離子濃度差。在濃差驅動下,正極材料中的鋰離子從材料內部向正極表面運動,并沿著電解質,穿過隔膜,來到負極表面;進一步在電勢驅動作用下,向負極材料深處擴散,與從外電路過來的電子相遇,局部顯示電中性滯留在負極材料內部。放電過程則剛好相反,包含負載的回路閉合后,放電過程開始于電子從負極集流體流出,通過外電路到達正極;終于鋰離子嵌入正極材料,與外電路過來的電子結合。

負極石墨為層狀結構,鋰離子的嵌入和脫出的方式,在不同類型的鋰離子中沒有太大差異。不同正極材料,其晶格結構存在明顯差異,充放電過程中的鋰離子擴散進出,過程略有不同。

2.主要正極材料的類型和特點

當前商業化比較充分的正極材料主要有鈷酸鋰,磷酸鐵鋰,錳酸鋰和三元鋰四種。其中,鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優勢,但是安全問題成了瓶頸,使用的范圍越來越小。錳酸鋰,循環性能比較差,高溫性能不好,雖然抗過充能力強,成本又低,但現在主要只在低端或低速車輛上還有使用,市場份額也在縮小。只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當前真正的主流,二者一個占據能量密度和低溫性能的優勢,另一個則擁有循環壽命和安全性的優勢,國家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止,公交車主要使用磷酸鐵鋰,乘用車等對續航和客戶體驗要求較高的車型則選擇三元鋰電池。

3.三元鋰正極材料結構和特點

三元材料是過去幾年的熱點,其中Ni成分,可以提高材料活性,提高能量密度;Co成分也是活性物質,既能穩定材料的層狀結構,又能減小陽離子混排,便于材料深度放電,從而提高材料的放電容量;Mn成分,在材料中起到支撐作用,提供充放電過程中的穩定性。三元鋰,基本上綜合體現了幾種材料的優點。

在三元材料這個大的類別下面,材料中三種金屬元素比例不同,可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn 等量型,第二類是Ni:Mn 不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過程中,+4 價的Mn不變價,在材料中起到穩定結構的作用,+2 價的Ni變為+4 價,失去兩個電子,使得材料有著高的比容量。

Ni、Mn不等量型,就是本文的主角,又叫高鎳型三元鋰,主要的代表型號是NCM523,NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺低于4.4 V(相對于Li+/Li)時,一般認為主要是Ni 為+2/+3 價參與氧化還原反應,化合價升高到+4 價。當電壓高于4.4 V 時,Co3+參與反應變為+4 價,Mn4+不參加反應起穩定結構作用。

高鎳三元給正極帶來的影響

不同比例NCM材料的優勢不同,可以根據具體的應用要求加以選擇。Ni 表現高的容量,低的安全性;Co 表現高成本,高穩定性;Mn 表現高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度,提升車輛續駛里程,當前主流觀點是在高鎳方向上,提高高鎳三元的安全性達到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術路線以外,也存在著鋰硫電池,鋰空氣電池以及全固態電池等多個技術方向,但都距離成熟商用還比較遠。

三元鋰電池的電化學性質和安全性主要取決于微觀結構(顆粒形態和體積結構穩定性)

和物理化學性質(Li+擴散系數、電子傳導率、體積膨脹率和化學穩定性) 的影響。

Ni 增加使循環性能變差;熱穩定性變差;充放電過程中表面反應不均勻;反應產物中存在大比例的Ni2+,導致材料呈氧化性,緩慢氧化電解質,過程中放出氣體。

4.高鎳循環性能問題

隨著鎳含量的提高,正極材料的穩定性隨之下降。主要表現形式就是循環充放電的容量損失和高溫環境容量加速衰減。

4.1 循環中的容量衰減機理

循環過程中存在的容量衰減因素主要有陽離子混排、應力誘導微裂紋的產生、生產過程引入雜質、導電炭黑的重新分布等, 其中以陽離子混排和微裂紋的產生兩個因素對容量衰減的作用最為顯著。

陽離子混排,指二價Ni離子本身體積與鋰離子近似,在放電時鋰離子大量脫出的時候,受到外界因素作用,占據Li離子晶格中位置的現象。離子的錯位,帶來晶格類型的改變,其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過程中,正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大,速度最快,因此表面常常因為這種陽離子混排帶來表面晶格的變化,這個現象又被叫做表面重構。Ni含量越高,三價不穩定Ni離子還原成二價Ni離子的概率就越高,則發生陽離子混排的機會就越多。另外兩種金屬Mn和Co,雖然也存在混排的可能性,但與Ni相比,則比例小得多。

抑制陽離子混排,研究者主要從以下幾個角度考慮:

1)采取措施減少二價Ni離子的生成,從根本上截斷發生混排的根源;

2)摻雜與二價Ni離子體積相近的Mg離子,Mg離子能夠比Ni更早的搶占Li留下的空位,避免了Ni的進入。而Mg離子并不直接參與充放電過程,嵌入后就可以穩定在位置上,對材料結構起到支撐作用。

3)調整正極材料原料中的Ni與Li的摩爾比以及調整制備工藝,將原材料對陽離子混排的影響降低。

生產過程引入雜質,在正極原材料制備過程中,與空氣中水和Co2等的反應,生成了原本不存在的材料種類,比如碳酸鋰等。當材料表面存在較多的Li2CO3, 在循環過程中分解產生氣體, 吸附于材料的表面造成活性物質與電解液的接觸不佳, 極化增大, 循環性能也隨之惡化。

微裂紋

正極材料在充放電的過程中,體積會發生變化,Ni含量越高,體積膨脹的比例越大。裂紋的產生還依賴充放電截止電勢的大小, 所以通常高鎳系層狀氧化物正極的工作電壓(相對于鋰金屬負極)不超過4.1 V,目的是為了保證不發生不可逆相變, 減小內應力。

晶體上的裂紋和晶體之間的分離,使得高鎳三元材料正極晶粒必然要承受更大的體積變量。體積循環變動的過程中,一次晶粒內部的晶界之間可能產生裂紋,而晶粒與晶粒之間的額距離也會逐步拉大,出現部分晶粒離開正極獨立存在的現象。更多的晶面與電解液接觸,形成更多的SEI膜,消耗了電解質和活性材料的同時,增加了鋰離子在電極上擴散的電阻。

減弱單體電壓范圍內的相變趨勢,是抑制微裂紋的方法。研究者目前的主要方向如下。

1)抑制陽離子混排的鎂離子摻雜,包含鎂離子的晶格,膨脹的方向大體一致,可以起到抑制微裂紋的作用;

2)將NCM811 材料制備成內部均勻嵌入Li2MnO3 結構單元的兩相復合材料,可以減弱體積變化。

導電物質的重新分布

這個影響因素主要在說NCA,NCM還沒有相關研究公布。經歷了一定周期的循環以后,導電物質,在晶粒表面重新分布,或者有一部分脫離活性物質晶體,這使得此后的晶體各個部分,動力學環境變得不同,進而造成晶體裂紋。裂紋出現后的進一步影響與前面“微裂紋”中所述一致。

4.2 高溫環境容量加速衰減機理

高溫循環一定周期后,發現晶界之間存在大量失去活性的二價、三價Ni離子,退出循環的Ni離子,無法參與電荷補償,電池容量衰減比例近似的與這部分失活離子數量相當,推測高溫低電壓窗口下的容量衰減主要形式是Ni離子的失去活性造成的。另外,高溫循環,容易帶來正極材料晶格塌陷,從NiO6蛻變為NiO,從而失去活性。有試驗現象表明,SEI膜的電導率差,也會造成高溫循環容量衰減。

電動汽車在追求整體性能超越傳統燃油車的大背景下,對于能量密度的追求可以說是動力鋰電池十年以上的熱點。同時產生的安全問題,則是電池大規模商用化必須邁過去的門檻。而動力電池包內的其他設備的進步,比如電池管理系統,比如各種傳感器等等,也能在進程中彌補一部分電池安全性的不足。

文章來源:動力電池技術

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